PCB高浓度有机废液处理

从目前的环保形势看，PCB生产废水的回收利用势在必行，政府对回收余水和无回收价值的污水达标排放的监管也越来越严格。结合当前国家环保总局在总量控制工程中对COD的突出重视。本论文主要针对PCB废液中PCB高浓度有机废液的回收与处理。

高浓度有机废液处理现状

对于PCB制造过程中产生的高浓度有机废液（非清洗水），目前国内还没有权威的污染物统计数据。下表为境外环保运营商对PCB企业污染物排放情况的调查结果。

混合收集、酸化脱稳、固液分离。清液CODcr降低至原废液的10～20%后，与各工序漂洗废水一起采用化学法处理。化学处理过程也会由于混凝而去除一部分。总排水CODcr在110mg/L标线上下波动，波动幅度因处理工艺、稀释水量和具体操作而异。

蓬松废液、脱脂废液、沉铜废液、OSP废液大部分委托处理。也可能存在与废水协同治理和排放的个案。

显影剥膜废液

显影剥膜废液的主要有机污染物是感光涂料，而感光涂料的主要成分是感光树脂。光敏树脂在紫外光照射后发生光交联或缠结反应，反应产物与未反应产物的溶解度明显不同。

感光涂料由多种功能性原料制成。通常，该组合包括粘合剂、光聚合聚合物、光聚合引发剂、增塑剂、稳定剂、稀释剂、阻聚剂和抗晕染料。其中，粘合剂和光聚合聚合物是薄膜的主要组成部分，约占薄膜重量的80%。

感光涂料可分为正性和负性两大类。货源分为感光干膜和水性涂料两种模式。它们的应用可分为抗蚀刻和抗电镀两种类型。显影操作可分为两种类型：溶剂型和水基型。目前PCB生产多采用负片、水显影干膜或湿膜，尤其是多层PCB生产。具有代表性的PCB产品多为丙烯酸不饱和聚酯、丙烯酸聚醚、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氨酯等。

感光涂料所用基体的性质最初被开发为“碱溶性树脂”。碱溶性树脂中的官能团在使用的不同阶段可以与处理介质中的碱性阳离子发生反应，产生皂化、溶解、溶胀、剥离、破碎等现象，然后进入处理介质。干膜或湿膜的显影和剥离都是基于以上原理。

显影或剥离废液中部分溶解、溶胀、剥离、破裂的感光膜是显影或剥离废液中的主要有机污染物。酸化脱稳分离部分的COD占混合废液总COD的80～90%，因此在显影、退膜废液的环保处理中需要进行酸化脱稳分离。

显影剥膜废液中的有机污染物除可分离型感光树脂外，还含有消泡剂，约占显影剥膜工作液体积的0.25%。常识表明，一定浓度的碱溶液在搅拌条件下容易产生泡沫。显影和除膜操作中碱性溶液与电路板的接触是通过压力喷涂实现的，这为碱性泡沫创造了极好的条件。在PCB图形越来越精细的要求下，碱性溶液泡沫是对操作不利的因素，必须消除，因此在显影除膜工作液中加入消泡剂是很有必要的。在碱性条件下能起到消泡作用的消泡剂组分一般是由烃类、高级脂肪酸盐和乳化剂（表面活性剂）均匀配制而成的水溶性体系。消泡剂在工作过程中只是改变工作溶液的表面张力，不发生化学反应，其成分基本保持不变。不难看出，消泡剂是显影和剥膜废液中不可避免的另一种可溶性有机污染物，无法通过酸化脱稳分离。

PCB生产中排出的显影、剥膜废液为悬浮液。该悬浮液会在矩形截面的工作液槽体的拐角处沉积悬浮物。在更新显影和剥离膜工作溶液之前，需要去除这些沉淀物。目前，该行业大多使用所谓的洗舱水进行此操作。洗舱水一般为2～5%的盐酸或5～10%的EDTA四钠盐，也可混合使用。洗槽液与显影、剥膜废液沿同一管路排放。如果洗舱水是后者或两者的混合物，毫无疑问EDTA也是高浓度有机废液中的有机污染物。

蓬松的废液

PCB生产中孔金属化前处理工艺包括膨化处理。膨化处理的对象是刚性板环氧玻璃基板或柔性板聚酰亚胺等薄膜材料的孔壁。该操作的本质是固化的环氧树脂或聚酰亚胺的轻微溶胀过程。数据报告中使用的介质为碱性醇醚或酰胺类有机溶剂。蓬松的工作介质需要定期丢弃和更换。废弃蓬松工质的CODcr高达200g/L。应单独收集并委托处理。不得与高浓度有机废液系统混用。

铜废液

PCB生产的孔金属化过程中沉淀铜的工作液也存在浪费和再生的问题。废母液中Cu2+约为1.4~4.5g/L，CODcr约为30~100g/L。 COD来自自催化系统中的络合物配体EDTA和还原剂甲醛。目前大部分废水处理工艺采用络合废水进行稀释协同处理。铜达标基本没有技术难度，但COD达标要看工艺安排。

前期废水处理分流，废水基本按生产线划分，得到的复杂废水量较大，对COD标准有明显的稀释作用。在污水循环利用的新形势下，传统的污水分流模式值得反思。如果我们深入车间工艺生产线的调查，我们会发现，整条PTH作业线一般包括去除胶渣和沉铜作业，包括膨化、氧化、还原、孔精加工、微蚀9个环节、预活化、活化、加速和铜沉积。其中真正排放复杂废水的只有一个，微蚀、预活化、活化、加速四个环节的清洗水可作为污水循环利用的水源。因此，在新的形势下，镀铜废液处理过程中稀释水的收集将大大减少，这将迫使PCB制造商和环保行业正视镀铜废液处理中的有机污染问题。寻求新的治疗模式。

脱脂废液

PCB生产中有很多用水进行的脱脂操作。脱脂剂分为碱性脱脂剂和酸性脱脂剂。废工作液的CODcr约为3000～5000mg/L。此外，也被视为除油工作液的全孔废液除表面活性剂外，还含有少量有机溶剂，废液的CODcr约为100000～150000mg/L。可见，在将大部分原始稀释水收集起来重复使用后，还需要寻找新的脱脂废液处理方式。

OSP废液

PCB生产过程中设置抗氧化处理单元。抗氧化处理液中含有咪唑类有机物和相应的溶剂，废液中还可能含有铜络合物。由此可见，废液也应识别并妥善处理有机污染物和铜污染物。

其他

PCB生产是多种技术手段的结合，所用原材料复杂多变。例如，有迹象表明某些微蚀溶液的CODcr测试值相当高，经查询认为是微蚀体系中稳定剂、促进剂等添加剂的原因，着实耐人寻味。这些解决方案的使用和安全处置取决于PCB制造商和环保人士的共同努力，以达到安全和环保的状态。

高浓度有机废液排放面临的问题

针对当前严峻的环境形势，PCB生产企业实施污水循环利用势在必行。

PCB制造企业实施污水循环利用的主要方式是采用膜分离技术，将各工序相对干净的一般漂洗水进行回收处理。目前回收率可稳定在80%左右。其余20%余水送原污水处理厂处理后排放。

目前，大部分PCB企业废水处理厂的设计目标都是达到铜标准。以双面板为主要产品的企业废水COD标准取决于稀释。落实污水回收利用要求后，车间排水的60~65%作为再生水返回车间。这导致进入污水处理系统的水量仅为原设计水量的35~40%，而进入污水处理系统的污染物总量基本没有变化。新形势下，污水中的金属污染物仍可根据溶度积原理分离纯化，但靠水稀释不可能达到COD标准。